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Primeiramente para ativar a Função do TSS Síncrono deverá ser consultado a FAQ 57.830 - O que é e como utilizar o processo de NF-e TSS-Síncrono?.

Para identificar qual é o caminho da URL do WebService do TSS que é necessário informar no CD0403B (Manutenção de Estabelecimento) para o TSS-Sincrono, realize os seguintes passos:

1) Identifique o diretório onde está instalado o TSS e abra a pasta APPSERVER.

2) Dentro da pasta APPSERVER procure o arquivo "TotvsAppServer.ini" e abra o mesmo no bloco de notas.

3) Com o arquivo aberto procure pela linha como exemplo abaixo, onde provavelmente estará apontando para o LOCALHOST e a porta ou o endereço IP do servidor do TSS:

Esse e o endereço onde está o WebService do TSS, nesse exemplo é "localhost:8081", porém pode variar para um IP ou Nome do Servidor.

4) Para testar se o endereço do WebService é esse mesmo poderá colar o endereço no internet Explorer como o http:// na frente e  o resultado deverá aparecer os serviços do Webservice como exemplo abaixo:

AVISO IMPORTANTE: Caso o endereço do WebService for "LOCALHOST" apenas no servidor onde está instalado o TSS poderá ser acessado o serviço do TSS, de todas as outras estações disponíveis da rede não terão esse acesso. O ideal nesse caso é na configuração do endereço utilizar o endereço IP do Servidor, dessa forma de qualquer computador da rede esse serviço estará disponível.